Scisne?

Открыт механизм самоорганизации нанокристаллов карбонатов и силикатов в биоморфные структуры

Елена Наймарк

Комментарии: 0
Эти минеральные структуры формируются в растворах простых неорганических соединений — карбонатов и силикатов. Казалось бы, естественные кристаллы карбонатов и силикатов не могут позволить себе столь изысканные формы. Но выяснилось, что это не так. Фото с сайта www.rsc.org
Эти минеральные структуры формируются в растворах простых неорганических соединений — карбонатов и силикатов. Казалось бы, естественные кристаллы карбонатов и силикатов не могут позволить себе столь изысканные формы. Но выяснилось, что это не так. Фото с сайта www.rsc.org

Испанские ученые открыли механизм, который может приводить к спонтанному образованию кристаллов карбонатов и силикатов очень сложной и необычной формы. Эти кристаллические новообразования напоминают биоморфы — неорганические структуры, полученные при участии живых организмов. А механизм, приводящий к такой мимикрии, на удивление прост — это всего лишь самопроизвольные колебания pH раствора карбонатов и силикатов на границе формирующегося твердого кристалла и жидкой среды.

Неорганические соединения, в особенности такие простые, как карбонаты и силикаты, образуют кристаллы весьма простой геометрии. Однако процесс кристаллизации, будучи исследован в наноразмерном и микроразмерном диапазоне, может преподнести сюрпризы. На таком уровне разрешения обнаруживаются новые механизмы взаимодействия частиц, формирующих макроформы при кристаллизации. В этом ключе следует рассматривать исследование необычных неорганических структур, проведенное испанскими кристаллографами Хуаном Гарсиа-Руисом (Juan Manuel García-Ruiz) и Эмилио Мелеро-Гарсия (Emilio Melero-García) из Института наук о Земле Андалузии совместно со Стивеном Хайдом (Stephen Hyde) с отделения прикладной математики Австралийского государственного университета.

Хорошо известно, что живые организмы могут организовывать простые неорганические соединения в удивительно сложные формы. Это скелеты беспозвоночных — завитые раковинки, иглы, решетки — кости и зубы позвоночных (еще их называют биоминеральные структуры). Они могут быть сложены одним минералом, например фосфатом кальция, или комплексом минералов, фосфатами и карбонатами кальция и силикатами. Кроме того, по матрице живых или отмерших организмов образуются окаменелости, состоящие из кристаллических неорганических соединений — карбонаты и фосфаты кальция и магния, соединений мышьяка, серы, железа и т. д. Эти окаменелости и боиминеральные структуры, несмотря на кристаллическую природу, имеют сложную форму с плавными изгибами (биоморфы). Считалось, что неорганический объект без участия живого компонента не может сложиться в биоморфы. Но исследования последних лет показывают, что простые неорганические кристаллы способны имитировать биоморфы и сами по себе. В этом легко убедиться, рассмотрев хотя бы приведенные ниже фотографии.

Абиогенные и биогенные кремнистые нити, образованные в экспериментальной среде горячего кремниевого раствора Фото из статьи: Гептнер, Ивановская, Покровская. «Гидротермальная фоссилизация микроорганизмов на поверхности Земли (Исландия)» // Литология и полезные ископаемые, 2005. № 6, с. 581–599
Абиогенные и биогенные кремнистые нити, образованные в экспериментальной среде горячего кремниевого раствора Фото из статьи: Гептнер, Ивановская, Покровская. «Гидротермальная фоссилизация микроорганизмов на поверхности Земли (Исландия)» // Литология и полезные ископаемые, 2005. № 6, с. 581–599

Здесь показаны абиогенные и биогенные кремнистые нити, образованные в экспериментальной среде горячего кремниевого раствора. На первый взгляд, нити и глобулы на снимке слева больше смахивают на хаотичные структуры, образовавшиеся без участия бактериальной матрицы, а «правильные» рядки из плотно упакованных глобул справа — на окремненные бактерии. Но внешний вид обманчив: в действительности всё наоборот.

Минеральные структуры карбоната, одетые пленкой силикатов (слева), внешне напоминают древнейшие микрофоссилии из Австралии, Варравуна (Warrawoona), возрастом 3.4 млрд.лет (справа). Фото из статьи в Science: J. M. García-Ruiz et al. Self-Assembled Silica-Carbonate Structures and Detection of Ancient Microfossils
Минеральные структуры карбоната, одетые пленкой силикатов (слева), внешне напоминают древнейшие микрофоссилии из Австралии, Варравуна (Warrawoona), возрастом 3,4 млрд.лет (справа). Фото из статьи в Science: J. M. García-Ruiz et al. Self-Assembled Silica-Carbonate Structures and Detection of Ancient Microfossils

А на этой фотографии представлены для сравнения неорганические образования карбоната бария, обернутого слоем аморфного кремния, и микрофоссилии из архейских отложений Австралии, также сложенных карбонатами, силикатами и сульфатом бария. Естественно, внешнее сходство — это не повод утверждать, что все спорные микрофоссилии из древних пород представляют собой фальшивки. Но это точно повод изучить в деталях условия и пути образования таких псевдофоссилий или, в более широком смысле, биоморфных неорганических объектов.

Ученые в эксперименте получили биоморфы, смешав в щелочной среде хлорид бария и раствор кремниевой кислоты. Эксперимент проводился при комнатной температуре и нормальном давлении в открытой посуде. В этих условиях катионы бария реагируют с карбонатом, который поступает в раствор с атмосферным углекислым газом. Плохо растворимый карбонат бария (витерит) кристаллизуется и начинается его осаждение. Ион карбоната, соединяясь с барием, оставляет у поверхности кристаллов положительно заряженный протон. Таким образом, в микропространстве вокруг формирующегося кристалла витерита рН снижается. Там, где концентрируется положительный заряд и повышается кислотность, увеличивается концентрация кремниевой кислоты и начинается осаждение аморфного кремния. В точках образования аморфного кремния кристаллизация карбоната бария останавливается. Из-за осаждения аморфного кремния щелочность снова возрастает и, когда значение pH достигает необходимого порогового уровня, снова начинается кристаллизация витерита. Цикл осаждения начинается заново. Это, как легко заметить, автоколебательная химическая система, в которой слои силикатов и карбонатов самопроизвольно и упорядоченно чередуются.

В результате в системе «карбонат бария — силикат» образуются правильные палочковидные кристаллы карбоната бария, размером от десятков до сотен нанометров, обернутые слоем аморфного кремния. Эти композитные образования ориентируются по одной оси, но расстояния между ними достаточно случайны. Они скрепляются между собой за счет образования слабых связей между кремниевыми оболочками (силоксанных связей). Под оптическим микроскопом ученые сняли короткие видео, показывающие, как идет кристаллизация в подобной системе (естественно, для начальных нанометровых элементов даны только фотографии под электронным микроскопом).

Сначала из правильного шестигранного кристалла вырастает структура, похожая на цветную капусту. Эта форма получается из-за того, что на пути роста «правильных» кристаллов неизбежно встречаются различные загрязнения. Затем растущие кристаллы формируют плоский лист (см. видео 7, 600 Кб). Именно в этих местах и происходят быстрые автоколебания pH, которые продвигают вперед фронт роста кристаллов. В какой-то момент плоский лист начинает заворачиваться по краям. Когда завернутые края листа встречаются в оси симметрии, то растущий фронт начинает изгибаться, приобретая объем (см. видео 3, 956 Кб).

Конечные объемные фигуры в зависимости от условий получаются разные. Это могут быть кристаллы в виде узлов, спиралей (видео 2, 888 Кб), крученых веревок и червячков (видео 4, 924 Кб). Руководитель работы Гарсия-Руис пояснил, что если механизм формирования композитных нанокристаллов и движение фронта роста понятен — это смена кислотности в микропространстве раздела сред, — то механизмы переходов от цветков капусты к плоскому листу и от плоского листа к объемным заворотам его краев пока остаются неясными.

Источник: Juan Manuel García-Ruiz, Emilio Melero-García, Stephen T. Hyde. Morphogenesis of Self-Assembled Nanocrystalline Materials of Barium Carbonate and Silica // Science. 2009. V. 323. P. 362–365.

Ссылки на видеофильмы см. в дополнительных материалах к данной статье.

Елена Наймарк

«Элементы»

Комментарии: 0